UNESS_CHIMIE: Lisez la fiche "notions essentielles sur la cinétique chimique"

La cinétique chimique

Objectifs

Revoir

les définitions de la vitesse de réaction
le relation d'Arrhenius
les ordres globaux 0, 1 et 2
comment déterminer l'ordre d'une cinétique

I. La vitesse de réaction

Soit la réaction : $\alpha \;A + \beta \;B \to \;\gamma \;C + \delta \;D$ .

La vitesse volumique de la réaction (mol/L/s) est définie par :

$v = - \frac{1}{\alpha }\frac{{d\left[ A \right]}}{{dt}} = - \frac{1}{\beta }\frac{{d\left[ B \right]}}{{dt}} = \frac{1}{\gamma }\frac{{d\left[ C \right]}}{{dt}} = \frac{1}{\delta }\frac{{d\left[ D \right]}}{{dt}} = k{\left[ A \right]^p}{\left[ B \right]^q}$

Avec:

v	Vitesse de réaction (mol/L/s)
?,?, ? et ?	Coefficients stœchiométriques
k	Constante de vitesse de la réaction, ne dépend que de la température (son unité dépend de l’ordre global de la réaction)
p et q	Ordres partiels de la réaction par rapport aux réactifs A et B pouvant être entiers, fractionnaires ou nuls
p+q	Ordre global de la réaction

Pour les composés A et B,

v $v$ correspond à la vitesse de disparition alors que pour C et D,

v $v$ est la vitesse d’apparition.
Si p =

? $\alpha$ et q =

? $\beta$ alors la réaction est dite « élémentaire » ; elle se produit en une seule étape.

II. La relation d'Arrhenius

La relation d’Arrhenius permet de relier la constante de vitesse à la température : $k = A\;{e^{ - \,\frac{{{E_a}}}{{RT}}}}$

Avec:

A	Facteur de fréquence (même unité que k)
Ea	Énergie d'activation (J/mol)
R	Constante des gaz parfait (J/mol/K)
T	Température en K

L’énergie d’activation est l’énergie minimale devant être libérée par un choc entre deux molécules pour que la réaction ait lieu. Cette énergie dépend de la réaction considérée.

La relation d’Arrhenius intégrée entre deux température T₁ (k₁) et T₂(k₂) s'exprime $\ln \frac{{{k_2}}}{{{k_1}}} = \frac{{{E_a}}}{R}\left( {\frac{1}{{{T_1}}} - \frac{1}{{{T_2}}}} \right)$

III. Ordre de réaction, loi de vitesse et temps de demi-réaction

Le temps de demi-réaction (

t1/2 ${t_{1/2}}$ ) est le temps au bout duquel la moitié de ce qui était initialement présent a été consommé.
Soit pour un réactif A,

[A]t1/2=[A]02 ${\left[ A \right]_{{t_{1/2}}}} = \frac{{{{\left[ A \right]}_0}}}{2}$ .

Le tableau ci-dessous résumé les données suivant l'ordre global de la cinétique

Ordre global	Loi de vitesse	Relation linéaire	Relation entre [A], [A]₀ et t	${t_{1/2}}$	Unité de $k$ ^(a)
0	$v = - \frac{{d\left[ A \right]}}{{dt}} = k{\left[ A \right]^0} = k$	$\left[ A \right] = f(t)$	${\left[ A \right]_0} - \left[ A \right] = k\;t$	$\frac{{{{\left[ A \right]}_0}}}{{2\;k}}$	mol/L/temps
1	$v = - \frac{{d\left[ A \right]}}{{dt}} = k{\left[ A \right]^1}$	$\ln \left[ A \right] = f(t)$	$\ln \frac{{{{\left[ A \right]}_0}}}{{\left[ A \right]}} = k\;t$	$\frac{{\ln 2}}{k}$	temps^-1
2 $A \to P(s)$	$v = - \frac{{d\left[ A \right]}}{{dt}} = k{\left[ A \right]^2}$	$\frac{1}{{\left[ A \right]}} = f(t)$	$\frac{1}{{\left[ A \right]}} - \frac{1}{{{{\left[ A \right]}_0}}} = k\;t$	$\frac{1}{{k{{\left[ A \right]}_0}}}$	L/Mol/temps
2 $2A \to P(s)$	$v = - \frac{1}{2}\frac{{d\left[ A \right]}}{{dt}} = k{\left[ A \right]^2}$	$\frac{1}{{\left[ A \right]}} = f(t)$	$\frac{1}{{\left[ A \right]}} - \frac{1}{{{{\left[ A \right]}_0}}} = 2\;k\;t$	$\frac{1}{{2k{{\left[ A \right]}_0}}}$	L/Mol/temps

(a) temps correspond à s, min, h suivant les données fournies

IV. Comment déterminer l'ordre global pour une réaction ?

Il existe différentes méthodes. Si l'on recherche l'ordre par rapport à un réactif A, la démarche à suivre est la suivante


la méthode intégrale	Trouver quelle est la relation linéaire reliant [A] et le temps (cf. tableau III)
le temps de demi-réaction	Déterminer le temps de demi-réaction en faisant varier [A]₀ et identifier la relation correcte (cf. tableau III)
la méthode des vitesses initiales	Déterminer la vitesse initiale v₀ en faisant varier [A]₀ et [B]₀ et conclure sur les ordres partiels
la dégénérescence de l'ordre	Déterminer la relation entre [A] ou [B] en fonction du temps en mettant l'autre réactif largement en excès

Last modified: Wednesday, 3 October 2018, 3:33 PM